N-间硝基苯基卞胺合成

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三硝基二甲苯10 个月前 -2016-07-12 04:36822642
大体上就是用一个醛与一个一级胺形成亚胺化合物,之后用硼氢化钠还原该亚胺化合物得到胺。
合成路线:间硝基苯胺用过量苯甲醛处理得到N-间硝基苯基苯甲亚胺(为了方便以后说亚胺中间体)之后用硼氢化钠还原亚胺得到终产物N-间硝基苯基卞胺(详见讲义)
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ps:其实学过有机的人一眼就能看出来这是个什么反应。对于做题来说,这种反应简直就是送分。但是在实验室中做这短短的两步反应,没有回流,蒸馏等复杂操作。也没有长时间回流,搅拌一类的反应。做了一个上午。所以有机工作者都很辛苦,机理简单,但实验累人。所以我代表我自己先向有机化学工作者表示致敬。感谢有你们,生活才会如此美好。
好吧扯远了,开始正文。
。。。。。。。。。。。。my name is cut line。。。。。。。。。。。。。。

实验前准备:洗净仪器,清洁干净仪器内的残余有机物,必要时要用铬酸洗液(其实不清干净也没事,就是纯度hhd)。还有很重要的一点,做到仪器干燥,必须无水,否则后边反应不解释。
第一步,加料。取1.1克(8.0mmol)间硝基苯胺于25ml小烧瓶中,加入10ml无水乙醇,摇动至完全溶解(我觉得先加9毫升,若不溶则微热,到达体温还不溶再适量补充乙醇。不过如果有少量不溶那也没必要加溶剂,后变得苯甲醛本来就是溶剂。乙醇多了会溶解产物。而且那1毫升还有用)。再取1.5毫升(15mmol)苯甲醛加入上述溶液,摇动至完全溶解(若还不溶那说明你的实验有问题或者材料不纯。待会进行分析)。

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上图是刚加完苯甲醛的,下图是轻摇一分钟以后的。能清楚的看到,颗粒都溶解了。
下一步就是用力摇动数分钟,直到析出沉淀。当然,这个过程要塞好塞子,因为剧烈震荡时苯甲醛氧化的快,产物析晶时会夹杂有苯甲酸等杂质。至于为何用力摇动是因为这时溶液非常纯净,没有固相凝结核,产物在溶液中形成过饱和溶液。用力摇动可以让他析出。至于为什么一直用力而不能放一段时间后用力来节约体力,那是因为后边浓度过大,析晶过快会夹杂杂质,到后边会洗不出来,抽不干净。等到析出晶体就可以再慢慢摇,但要用力连续摇动(不然倒不出来),直到反应进行20分钟后结束。

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(左图为反应以前,右图为反应结束以后的图做对比)

因为后来晶体特别多, 可能稍微一停, 几十秒之后, 在也摇不动了 。
这时候加入刚才那 1毫升酒精可能会起死回生 。这样之后马上抽滤,
就别等 20分钟了 。大不了收集母液到原瓶, 再反应够时间后抽滤 。
只是纯度会降低一些 。(所以最好还是坚持摇动,看着快结块了就加几
滴酒精 。一次性 hold住 20分钟 。)
接下来就是抽滤 。我刚刚说过,因为种种原因,反应体系要绝对无水 。
所以抽滤设备也要干燥,并且过滤器不能有水 。所以用乙醇制过滤器,
顺便洗干净抽滤瓶,记住,尽量把乙醇控干 。因为产物粘稠,一次性
难倒出, 所以要用少量母液冲洗 。母液混有乙醇会溶解产物 。so不
解释 。。。还给大家送一句话: 产率靠刮 。。。。。。。。。。
这是抽滤的各个阶段 。。。最后我为了纯度用少量乙醇洗了一下, 干净了很多
(产率低了很多。。。。)
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然后吹出滤饼(不是直接吹, 有方法, 直接吹中毒了别找我!)粉碎
后, 空气干燥
这是初步精制的亚胺中间体
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其实这一步乙醇没有干燥完全也可以,反正下一步要溶解,只不过要控
制溶剂的量
至此, 第一步亚胺中间体的合成就结束了
。。。。。分割线 。。。。。。。。。。。。。。。。
开启第二步, 硼氢化钠还原术
将刚刚得到的中间体加入 100ml锥形瓶中,加入 20ml乙醇,微热溶
解 。之后称取 0.5克(13mmol)的硼氢化钠,分数次加入反应体系,
等着前一波差不多溶解了再加 。反应常温下进行,保持几乎没气泡就
行 。最后加完了放进磁搅子进行搅拌 15分钟 。注意秤取以后用表面
皿盖在干燥的表面皿上盖住 。防止受潮变质 。
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(我叫硼氢化钠)
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(加入之后明显颜色变深了。加入之前就像是体检的时候喝两瓶水憋出来的尿,浅浅的。加入之后颜色越来越深,最后反应结束变成了憋了一天没喝水的尿。。。。话糙理不糙)
PS:有同学说我应该边反应边跑TLC来监测反应进行情况。(TLC的介绍后边有,别急)我只跑了一次,还是在最后。其实像这个东西,亚胺化合物用硼氢化钠醇体系还原非常轻松。亚胺的反应活性高嘛,15min足矣。最后的实验结果也验证了这一点,反应比较彻底。
(最主要的是老师说的这样就行,不然怪麻烦的)

然后我们把锥形瓶中的溶液倒在冰水中,这时会有气泡冒出,说明硼
氢化钠过量 。应该反应完全,如果没有气泡或真少很少那可能是原料
受潮变质了(那实验产率和纯度会很低)。之后用少量水洗涤锥形瓶
和磁搅子,待冰完全融化后进行抽滤,并用母液洗涤(本人建议用少
量水,反正不溶,因为母液会析晶,堵塞滤纸孔,然后抽不下去就悲
剧了 。反正还要水洗)。最后水洗 2~3次,每次 6~8毫升(以没过产
品 2mm为准)洗涤(详细情况自己百度)抽滤完后吸干法除大量水,
之后空气浴干燥 。
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抽气泵功率小时抽滤干方法:用手压住布氏漏斗,营造一个低压环境,
把水吸出来,然后轻轻打开一条缝并关闭抽气机,让内部压强慢慢回
升至大气压 。有时候做完了手很疼也不能一下打开,否则会因为强对
流把产品吹出来,也不能在放完气之前拔管,否则产品滤饼直接喷到
手上(产率笑了)。
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干燥之后的产物
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1.26克(5.8mmol)产率为 73%,主要损失在中途酒精洗的时候。。溶了好多。。
可不容易啦 。做个实验很累的 。。。。
(别以为实验做完了, 还有一步 TLC)
。。。。。。。。。。。分割线 。。。。。。。。。。
下边我简单说一下 TLC
TLC是薄层色谱,色谱我就不说了 。总之可以用它检验产品是否纯净 。
因为今天实验物质都有苯环,苯环一般可以在 254nm附近有强吸收,
这样荧光物质就不能接受到 254nm紫外线而产生阴影 。所以用
254nm荧光的板子实验 。
先看看空板子(位于254nm下)
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这是我点好的样品与空板子对照(间硝基苯胺,苯甲醛,亚胺中间体,间硝基卞胺)
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用1:6的乙酸乙酯:石油醚展开
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展开后跑的板子(RF还都可以,比较接近标准值)
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最后给大家看一下是别人做,还有以前用过的板子 。
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PS:我跑的点还可以,每个点都是单独的,产物中残余反应物比较少 。不
想某些人中间体三个点, 产物 4个点。。。。。我只能说为了收率也是拼了 。。。。(纯度自己打脸)
(上千字打完了,手也累抽了。。。这次是为了排版,方便阅读。但是科创改版了之后我在科创也不太会排版。所以附带一个PDF文档,经过我的努力下排了一下版,也许会好一些吧。)

[修改于 10 个月前 - 2016-07-12 04:37:06]


虎哥10 个月前 -2016-07-12 06:44822644
排版相当不错,如果原图宽度一样会更好看,新KC的展示效果秒旧版几条街。
除非工业生产,我觉得反应容器容积应该是内容物5-10倍,需要水浴冷却容易冒料的10-20倍容积为宜,不知道有没有别的规矩。
色谱要是点个标样对照一下就好了。

[修改于 10 个月前 - 2016-07-12 06:48:27]


三硝基二甲苯10 个月前 -2016-07-12 20:00822666
引用 虎哥:
排版相当不错,如果原图宽度一样会更好看,新KC的展示效果秒旧版几条街。
除非工业生产,我觉得反应容器容积应该是内容物5-10倍,需要水浴冷却容易冒料的10-20倍容积为宜,不知道有没有别的规矩。
色谱……
这个反应最后会得到粘稠的混合物,难以取出,所以不能用大的反应容器,否则会降低产率与产品纯度。最主要的是这个反应不会冒料。。。
降温的话,虽说标准要求这样做,但实际上这样处理后非但得不到更多晶体,反而会增加粘度,并且可能析出更多杂质。产率与产量都不能得到保证。。。某些同学做完这步产率只有40。。
标准样品跑色谱我觉得没必要,因为第一是用苯甲醛和间硝基苯胺都点了样,中间体和产物有没有他们两个都已经有了标准。中间体不知道,但是我记算过终产物的Rf值,与同样展开剂与同种薄层色谱上标准样品跑的Rf值几乎一样,都是7.4左右

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